硅橡胶大起底

 DateTime:2016-07-07


硅橡胶分为高温硫化硅橡胶(HTV)和液体硅橡胶(LSR)。

以硅橡胶为标准的各种有机橡胶的特性比较

硅橡胶的热稳定性,化学稳定性,耐候性,阻燃性仅次于氟橡胶,抗药品性次于氟橡胶和氯丁橡胶,电气特性和耐寒性最佳。

硅橡胶制造商

国外:道康宁、迈图、信越、瓦克、罗地亚。

中国:道康宁张家港、瓦克张家港、迈图上海,深圳、信越南通、蓝星上海、江苏宏达、南京东爵、深圳天玉、溧阳利达。

国内热硫化硅橡胶产能35万t/a,2010年销量25万t/a。到2015年产能75万t/a,液体注射成型硅橡胶目前产能1万t/a。

国内产品的加工性和产品稳定性不如进口产品,中国硅橡胶用量为15~20万t/a,其中25%为进口产品,即进口量为4~5万t/a。

LSR之缩合型室温硫化硅橡胶

-RTV-2和RTV-1

RTV-2: 基础胶结构式

配以补强填料、交联剂、催化剂、助剂在室温下硫化成弹性体。

RTV-2基础胶-107胶生产工艺示意图

修改工艺可以使用水解料代替DMC、D4。

RTV硅橡胶主要配合剂

RTV-1

将RTV-2基础胶的端基引入可水解基团-交联剂,再配以催化剂、补强填料、增粘剂、增塑剂、助剂等密封包装后,得RTV-1硅橡胶。

RTV-1密封胶合成工艺示意图

RTV-1分类

加成型液体硅橡胶-LTV是LSR的一种

LIMS液体注射成型硅橡胶是LTV的一种液体硅橡胶

加成型液体硅橡胶-LTV的组成及硫化

由乙烯基硅油、含氢硅油、铂催化剂、补强填料、助剂组成。

硫化机理:

注1:由于有机的氮、磷、硫、锡会使催化剂Pt中毒,影响硫化,所以使用前要进行硫化试验。

注2:氯丁橡胶及其它合成橡胶、含硫化合物、软质PVC、胺固化环氧树脂、PVC绝缘胶带、松脂助焊剂等都会妨碍固化,它们不能同时使用。

注3:水分与湿气也会影响硫化,请存放在干燥处。

乙烯基硅油合成工艺示意图

LTV的应用

*低强度型:主要用于半导体电子元件的涂复,灌封材料(有外壳),达到绝缘、防潮、防尘、防震、提高性能稳定参数的目的,还可以配制各种纸张隔离剂。

*高强度型:机械性能好,可作电子元器件无壳封装材材料;粘接性好的,可作半导体器件的内保护涂料,掺入银粉可作粘接导电胶使用。

*航空型:高度透明材料,可制作防弹玻璃及航空用粘结剂。

*医用型:用于整形外科,鞍鼻矫形和萎缩性鼻炎的治疗;美容;人工晶状体。

*填充型:阻燃灌封胶、泡沫胶、防腐胶、涂料和油墨。

*液体注射成型-LIMS:按键,奶嘴等。

*单组分型:胶粘剂、涂料和油墨。

LIMS是新时代的成型加工系统

LIMS成型机的示意图

1 注射装置:设定压力和速度

2 计量装置:加压泵将AB按照比 例准确计量压出

3 供料装置:将AB料用泵输送

4 混合装置:动态或静态混合器将AB组分充分混合

5 阀控喷嘴:进料喷嘴

6 缩模装置:缩模和开模

7 模具:见下例

LIMS与两辊机工艺的对比

LIMS与两辊机加工产品的对比

LIMS硫化机理

LIMS的优点:

1. 全自动成型,冷浇道、无溢式、自动脱模;

2. 短循环时间及较少的加工工序、快速固化、无需二次操作;

3. 较高的产品可靠性,封闭式系统,无需分步操作;

4. 最小废品产生率;

5. 可低温成型 。

LIMS成型实例

注射成型机

阿布鲁格公司生产,功率30t

成型试验模具

SUS-不锈钢材料制,4个硅胶奶嘴,无毛边.无浇口模具吹气脱模

LIMS成型性能验证:

1.200℃下固化时间缩短试验

2.200℃下注射压力降低试验

3.180℃下固化时间缩短试验

4.模具脱模性能验证

HTV硅橡胶混炼胶

高温硫化硅橡胶(HTV)基础胶

m>0,n=0,y=0时是甲基硅橡胶(MQ)

m>0,n>0,y=0时是甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)

m>0,n>0,y>0时是甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)

R是甲基或乙烯基

HTV基础胶生产流程示意图

HTV混炼胶

混炼胶的组分:基础胶,由于HTV生胶的机械性能很差,必须要加入以下组分:

补强剂:白炭黑;

结构控制剂;

填充填料;

着色剂:各种颜料做的色膏;

各种助剂;

硫化剂:过氧化物或加成硫化。

HTV补强剂

Si原子比C原子大,-Si-O-Si-呈螺旋结构,有机基向外,使分子间作用力较小,硫化胶强度很低,必须加填料补强,否则无法使用。

气相白炭黑:是氯硅烷在高温下通氢气燃烧生成的烟雾状气溶胶,表面的比较多的羟基,能产生结构化,少量的羟基可形成氢键和互通网络结构。是硅橡胶补强效果极佳的填料,增强效果可达40倍,制品抗张强度可达12.6MPa。

沉淀白炭黑:是用水玻璃+硫酸制成,再经过造粒和粉碎制备成硅橡胶专用白炭黑。它是葡萄串式的结构,补强效果不如气相白炭黑,含水量较高6~8%。但压缩永久变形小,对油膨润性、弹性好、制品抗张强度5~8MPa。

半补强填料和增量剂:为降低成本添加体质填料,如,硅微粉,碳酸钙,硅藻土,高岭土,陶土,金属氧化物,碳酸盐类。有的填料还赋予硅橡胶特殊的性能,如:耐热性、耐磨性、阻燃性、导热性等。

白炭黑的表面化学

HTV结构控制剂

结构化定义:硅橡胶加入白炭黑后,在存放过程中胶料变硬,可塑性降低,逐渐失去返炼和加工工艺性能,被称为结构化。

结构化形成:白炭黑表面的羟基能和硅橡胶末端的羟基以及硅氧烷链段发生作用,结果使硅橡胶形成网状结构,失去加工性能。

抗结构化控制剂:二苯基二羟基硅烷,低粘度羟基硅油,烷氧基硅烷,硅氮烷,环硅醚和硼硅氧烷等。

白炭黑表面处理剂:硅油低分子,六甲基二硅氮烷,一甲基三甲氧基硅烷和D4。处理后的白炭黑由亲水性成为疏水性,甲醇值>60%为疏水性优,加处理白炭黑后混炼胶不易结构化。

HTV硅橡胶混炼胶特性与应用

硅橡胶的热稳定性

硅橡胶在不同温度下的热稳定寿命

有机橡胶和硅橡胶在200℃热稳定性试验结果:

①左:特性未下降硅橡胶

右:收缩硬化的有机橡胶

②硅橡胶仍然保持弹性

③有机橡胶失去弹性变脆了

硅橡胶的电气特性

硅橡胶具有优异的电绝缘性体积电阻:

在广阔的温度范围以及频率领域内,它都能保持稳定的电气特性。另外即使是被浸泡在水中,它的电绝缘性能也不会下降。因此它最适合作绝缘材料。

硅橡胶的抗电弧试验:硅橡胶表现出极好的组抗性,在需要叠加高电压部分的绝缘材料中得到广泛的应用。

彩电显像管高压部分的周围的硅橡胶零部件:高压帽、电缆线等。

具有导电性的硅橡胶

导电硅橡胶是加入碳黑等导电材料的混炼胶。

它在按键接点、加热器线圈、防静电和高压电缆的封装材料方面得到广泛的应用。

硅橡胶中加入不同碳黑量的体积电阻率,随着碳黑量的增加体积电阻率降低。

具有导热性的硅橡胶

有机硅的导热系数比一般有机橡胶大,在硅橡胶中加入大量无机填充剂可提高硅橡胶的导热性,这些材料可用于散热片和加热辊中。

下图是应用于有导热要求的调制器的大功率晶体管中。

具有抗辐射性的硅橡胶

各种橡胶的抗辐射性

从上图来看,普通的二甲基硅橡胶的抗辐射性并不比其它有机橡胶好。只有在有机硅聚合物中引入苯基的苯甲基硅橡胶才具有抗辐射特性,在核电站的电缆和连接器方面已进入实用化阶段。

硅橡胶的透气性和生理惰性

由于硅橡胶薄膜的分子间隙大,它的气体和蒸汽的透过率非常好,大大优于其他有机橡胶几十倍到几百倍。同时对于透过的气体有选择性,因此可作为气体和水的分离膜应用到富氧化等装置中。

硅橡胶的生理惰性优于其他高分子材料,因此可用于输液管、人工关节、奶嘴、泳帽、潜水镜、化妆品等。

 

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